即可将网页分享至朋友圈
近日，在电子科技大学崔春华教授、美国普渡大学曾振华博士及多个研究团队的共同努力下，通过结合实验与DFT理论计算，发现了电催化析氧反应（OER）中配体与氧化物的金属位点之间存在非共价促进作用。相关工作以 “Non-covalent ligand-oxide interaction promotes oxygen evolution”为题发表在Nature Communications上。
基础与前沿研究院博士研究生吴千宝、肖梦君，玉林师范学院梁君武老师为论文共同第一作者。崔春华教授和曾振华博士为论文共同通讯作者。电子科技大学基础与前沿研究院为论文第一作者单位。该工作受到国家自然科学基金的资助。
电催化OER是电解水和可充电金属-空气电池的重要半反应。通常情况下，OER的活性与金属氧化物或者金属配位化合物分子的共价配位环境密切相关。然而，由于难以设计合理的研究体系以及催化剂配位环境的复杂性，配体与金属位点之间相对较弱的非共价作用在OER反应中被忽略了。这涉及到非共价作用的界定、存在条件以及对金属位点电子结构的影响等关键问题。
配体与金属氧化物之间的作用机制
基于此，该工作选择了一种简单的单金属氢氧化钴（CoOxHy）作为模型催化剂。通过引入菲罗啉配体（phen），设计不同价态的Co位点，揭示了电催化反应过程中，从“前催化剂”中配体和金属中心的共价作用到“工况催化剂”中非共价作用的可逆转变过程（如上图所示）。研究发现，当Co的价态为+2时，菲罗啉可以与Co2+配位形成可溶的Co(phen)2(OH)2络合物；当Co2+被电化学氧化为Co3+/4+时，菲罗啉从Co(phen)2(OH)2络合物中解离并与Co共同沉积到电极上，形成含菲罗啉但未成键的非晶态CoOxHy薄膜。在Co的价态升高过程中，配体与Co位点之间的作用力由共价转变为非共价。这种非共价作用可以有效地提升CoOxHy中高价Co4+位点的比例，并诱导产生“极化子”Co-Co活性中心，促进*OH去质子化，进而提升OER的催化反应活性。同时，由于配体与CoOxHy作用力较弱，这种“极化子”可能并不局域在特定的Co位点，而是随着菲罗啉移动而动态存在。
在电化学条件下，由于Co2+↔Co3+/4+价态的可逆性，价态变化可以很容易调控催化剂薄膜的溶解和再沉积，实现Co4+位点的再生和自我修复。因此，在含Co(phen)2(OH)2的溶液中实施原位电沉积时，含有菲罗啉的CoOxHy催化剂可以稳定运行超过两个月（约1600小时，理论上无限稳定），该催化剂随着时间可以自发地趋于最佳状态。
该工作提供了一种研究范例，揭示了较弱的非共价相互作用也能改变氧化物金属位点的电子结构，促进高价金属位点的数量，实现OER活性的提升。同时，该工作也为其它催化剂配位环境的调控提供了参考。
作者简介：
崔春华，电子科技大学教授、博士生导师。2017年加入电子科技大学基础与前沿研究院，建立分子电化学实验室，致力于通过分子和原子尺度模型催化剂，理解催化反应和界面电化学过程。截止目前在Science, Nature Mater., Nature Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.等国际期刊上共发表论文70余篇，撰写2部英文著作章节。文章总引用>6500次，引用超过100次论文18篇，单篇最高引用>1000次，H因子35。主持国家自然科学基金（面上），参与科技部重点研发计划。担任Nature Nano., Nature Catal., Nature Commun., Angew. Chem.等多个国际期刊审稿人。担任《Chinese Chemical Letters》编委、《Smart Molecules》青年编委。
吴千宝，基础与前沿研究院2020级博士研究生，导师崔春华教授，研究方向为过渡金属配位环境调控与原位电化学表征，以第一作者或共同第一作者在Nature Communications、ACS Catalysis、ACS Energy Letters等期刊发表学术论文4篇。
肖梦君，基础与前沿研究院2020级博士研究生，导师崔春华教授，研究方向为基于自适应催化剂概念设计和制备高活性和高稳定性催化剂，并跟踪其分子尺度演变和进化过程。在Nature Communications、ACS Energy Letters、ACS Catalysis等期刊上以第一作者或合作作者发表论文4篇。
论文链接：
https://www.nature.com/articles/s41467-023-36718-3
编辑：林坤 / 审核：林坤 / 发布：陈伟
