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　　氢能由于其高能量密度、无污染和可再生的特点，被认为是化石燃料的理想替代者。电催化水分解是目前最成熟，最有前景的制氢技术。然而，目前的电催化水解制氢过程多数会使用贵金属催化剂（如Pt、Ir、Ru等），依然存在制氢成本偏高的问题。因此，开发低成本、高性能的非贵金属催化剂是目前的关注热点。

　　近日，材料学院张亚刚教授团队在Nano-Micro Letter发表研究成果，构筑了一种双掺杂碳层包覆Mo2C纳米晶催化剂，实现了对催化表面局域电子结构的精细调控。这种催化剂在碱性溶液中表现出优异且稳定的析氢性能。在大电流密度下，其催化活性甚至超过了商业Pt/C催化剂，成为了碱性溶液中最好的非贵金属基HER催化剂之一。论文揭示了催化界面的精细调控对碱性HER催化的重要性，并为探索非贵金属析氢催化剂提供了新的思路。博士后周敏是论文第一作者，张亚刚教授是论文通讯作者，电子科技大学是论文第一单位。

B，N双掺杂超薄碳层包覆Mo2C纳米晶大幅提升碱性HER反应催化性能

　　Nano-Micro Letters 是Springer Nature出版的高水平学术期刊，影响因子为 26.6，是中科院1区TOP期刊，多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”“中国高校杰出科技期刊”等荣誉。

　　碳化钼（Mo2C）材料由于其低成本和类Pt电子结构，在碱性析氢反应（HER）中具有潜在的应用前景。然而，它们的HER活性通常受到强的氢结合能的阻碍。此外，缺乏水裂解位点使得催化剂难以在碱性溶液中工作。针对这一问题，张亚刚教授课题组设计并合成了一种包覆在Mo2C纳米晶上的B，N双掺杂超薄碳层（MoC@BNC) 用于碱性HER。N和B元素的掺杂与碳层表面的缺陷相结合，产生了多个活性中心，显著增强了HER活性。该催化剂在10 mA cm-2的电流密度下仅需99 mV的过电位。更重要的是，在大电流密度下，催化活性甚至超过了商业Pt/C催化剂，成为了碱性溶液中最好的非贵金属基HER催化剂之一。理论计算表明，B的引入可以引发H2O的自发分解，并促进Volmer反应，同时Mo2C纳米晶和双掺杂碳层之间的电子相互作用激活了相邻的C原子，赋予其接近零的ΔGH*。论文揭示了催化界面的精细调控对碱性HER催化的重要性，并为探索非贵金属析氢催化剂提供了新的思路。

图1. N，B双掺杂Mo C纳米晶体（MoC@BNC)的制备示意图

　　Mo2C@BNC的制备示意图如图1所示。以钼酸铵、双氰胺和硼酸为原料，采用便捷的一锅热解法合成了包覆在Mo2C纳米晶上的B，N双掺杂超薄碳层（MoC@BNC)。

　　通过TEM和HR-TEM对制备样品的形貌进行了表征（详见图2上）。Mo2C@BNC为泡沫状结构，其中平均粒径3.3nm的Mo2C纳米晶均匀分布在BNC衬底上。此外HR-TEM显示出超细Mo2C纳米晶被超薄的碳层（少于3层）所包覆，可防止高温制备过程中Mo2C纳米粒子的聚集，并且可以保护催化剂在催化反应中不受电解质的腐蚀。另外超薄的碳壳有利于电子从内部Mo2C向碳表面转移，从而引起外部碳壳电荷的重新分布。

　　图2. (a)、(b) Mo2C@BNC的TEM图，插图: Mo2C纳米晶的粒度、(c) Mo2C@BNC的HRTEM图、 (d) Mo2C@BNC元素映射、(e) Mo2C@C， Mo2C@NC和Mo2C@BNC的XRD图谱、 (f) Mo2C@NC和Mo2C@BNC的拉曼光谱、(g) Mo2C@NC和Mo2C@BNC的FT-IR光谱。

　　利用XRD、Raman和FT-IR光谱进一步分析了Mo2C@BNC的详细结构（详见图2下）。样品的XRD图谱可以很好对应于六方β-Mo2C (PDF#35-0787)，此外未见其他峰，说明B和N主要被引入Mo2C晶体的碳主体中。Raman光谱除证实Mo2C相的形成外，还表明了引入B元素增加了石墨结构的无序性。Mo2C@BNC的FT-IR光谱表现出B-N、C−B和C−N键的特征峰。上述结果表明制备的Mo2C@BNC具有独特的微观结构，其中Mo2C纳米晶体被超薄的B, N双掺杂碳层所包覆。

　　XPS分析揭示了样品的化学状态和电子结构（详见图3）。与Mo2C@NC相比，Mo2C@BNC的Mo 3d XPS光谱出现了0.12 eV的正移。这表明引入B后，内部Mo2C的电子离域增强，有利于外部BNC壳层的电荷重新分布。在N 1s的XPS图谱中，Mo2C@BNC的吡啶N含量远远大于Mo2C@NC，再次证实了B掺杂修饰了外部碳壳的电子结构。此外XPS光谱进一步证实B，C，N三种元素彼此化学键合，形成BNC基底。

图3. Mo2C@NC和Mo2C@BNC的XPS 光谱: (a) Mo 3d、 (b) N 1s、 (c) C 1s、 (d) B 1 s

　　Mo2C@BNC催化剂显示出优异的HER催化活性，在10mA cm-2电流密度时的过电位为99mV，明显低于Mo2C@NC（144 mV）和Mo2C@NC（259mV），表明B掺杂可以显著增强HER的电催化活性。此外，在大电流密度下，Mo2C@BNC在100mA cm-2电流密度时的过电位为168mV，甚至比10%Pt/C催化剂（188 mV）低20mV，显示了其在工业应用中的巨大潜力（详见图4）。

　　图4. 在1M KOH中的HER电催化性能。(a) Mo2C@C、Mo2C@NC、Mo2C@BNC和Pt/C的LSV曲线、(b) Tafel 斜率、(c) 在10和100mA cm-2的过电位、(d) EIS曲线。(e) ECSA图、(f) Mo2C@BNC的恒电位V-t曲线。

　　DFT计算结果表明，引入的B原子能够诱导H₂O自发分解，增强Volmer反应；同时Mo2C纳米晶和双掺杂碳层之间的电子相互作用激活了相邻的C原子，赋予其接近零的ΔGH*，从而促进了Heyrovsky步骤。非金属B位点和碳壳上的C位点之间的协同作用大大提高了HER活性（详见图5）。

　　图5. 催化剂表面HER过程的DFT计算。在Mo2C@NC（a）和Mo2C@BNC(b)表面的H2O 分解、(c) Mo2C@C , Mo2C@NC and Mo2C@BNC的OH* 和H* 吸附自由能、(d) Mo2C@BNC上不同位点的H*自由能（ΔGH）。黄色：C原子，蓝色：N原子，粉红色：B原子，青色：Mo原子。

　　论文链接：https://doi.org/10.1007/s40820-023-01135-0