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　　近日，基础与前沿研究院董帆教授课题组在Science伙伴期刊Research上发表了题为“Rapid Energy Exchange between In Situ Formed Bromine Vacancies and CO₂ Molecules Enhances CO₂ Photoreduction”的研究论文。论文报道了一种通过原位光致溴空位与CO₂分子之间快速能量交换的方法增强CO₂光还原性能。基础院2022级博士研究生任琴为第一作者，董帆教授为唯一通讯作者，电子科技大学基础与前沿研究院为论文第一作者单位。

　　光催化二氧化碳还原为燃料，为利用可再生太阳能调节全球碳平衡提供了一种有前景的策略。不幸的是，CO₂分子的活化是非常困难的，CO₂分子有两个稳定的离域π34键，且C=O的解离能高达799 kJ mol-1。光催化CO2还原过程与活化C=O键的活性位点有关，其中双键的活化被认为是CO₂还原的速率决定步骤。值得注意的是，单个电子的加入会引起了CO₂分子结构的弯曲，从而降低其活化能。因此，通过调节具有丰富局域电子的活性位点来促进CO₂分子的活化是至关重要的。

　　针对上述关键科学问题，董帆教授团队发展了一种新的策略，通过光诱导溴空位和CO₂分子之间的快速能量交换来促进CO₂分子的吸附和活化。结合原位电子顺磁波谱仪（cw-EPR）和脉冲电子顺磁波谱仪(pulsed EPR)证实了在CO₂氛围中，原位形成的Br空位与CO₂分子之间存在能量交换作用，促进了高能CO₂分子的形成，有利于后续的光还原反应（图1）。

图1 光致溴空位与CO₂分子之间的快速能量交换

　　在CO₂气氛中，光照后的弛豫时间T2比黑暗条件下减少了198ns，而在Ar气氛中仅减少了23ns。这一结果证实了CO₂分子导致弛豫时间T2减少。在Ar气氛下，低能电子（|β>态）可以吸收微波能量，跃迁到高能态（|α>态），并将能量传递给下一个低能电子，然后自身返回到初始低能态（|β>态）。而在CO2氛围下，高能电子（|α>态）向吸附在表面的CO₂分子传递能量，使得高能二氧化碳分子更易激活。通过理论计算表明在Br空位上吸附的CO₂分子LUMO轨道能更低，表现出更负的吸附能和更明显的键角变化，这表明其更高的热力学可行性。红外结果显示在1421 cm−1处的红外峰归因于·CO₂−物种，这是由于吸附的CO₂分子从光致溴缺陷中获得电子。随后，将CO₂分子和水蒸气同时通入反应仓，在1637cm−1处检测到光催化CO₂还原的关键活性中间体COOH*物种。这一结果进一步证明了光致溴缺陷作为活性位点促进CO₂分子和H₂O分子的吸附和活化（图2）。

图2 能量传递过程以及反应中间体的监测

　　为揭示CO₂光还原的潜在机制，我们进一步进行了CO₂/H₂O混合气氛下的原位EPR实验，通过模拟实际的光催化环境来探索真实的反应机理。当同时注入反应物分子(CO₂/H₂O)时，EPR信号的降低归因于局域在光致溴空位上的单电子向CO₂和H₂O分子的转移。结果表明，Br空位与反应物分子之间的强电子相互作用有利于CO₂和H₂O分子的吸附和活化。原位红外检测到COOH*（1635cm−1和1540cm−1）信号，被认为是将CO₂转化为CO的关键中间体之一。此外，同位素标记试验中没有13CH₄峰，这与活性检测到的没有CH₄或H₂是一致的，表明BOB样品在光催化过程中原位产生的溴缺陷对稳定的光催化CO₂还原反应具有100%的选择性。综上，原位光致溴缺陷与反应物分子的相互作用促进了光催化CO₂还原反应（图3）。

图3 光催化CO₂还原的机理揭示与性能测试

　　综合原位cw-EPR和pulsed EPR表征技术，证实了光催化过程中原位产生的溴缺陷向基态CO₂分子传递能量。这种快速的能量交换过程有助于CO₂分子进一步被激活并进行后续的光还原反应。原位红外光谱表明活化的CO₂分子转化为重要的COOH*中间体，最终生成产物CO，生成速率为9.1μmol g−1 h−1，选择性为100%。本研究采用先进的原位EPR技术和原位红外技术为研究CO₂分子在光致活性位点上的活化机制提供了新的视角。这一视角能够加深研究人员对原位研究如何揭示CO₂还原过程动态变化的理解，从而更深入地研究CO₂转化机制。

　　论文链接

　　https://spj.science.org/doi/10.34133/research.0244