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基础院董帆教授团队在光化学氮气固定方向连续发表研究成果

文：杨薇平、董兴安图：杨薇平、董兴安来源：基础与前沿研究院时间：2024-04-09 3442

　　近日，基础与前沿研究院董帆教授团队在国家杰出青年科学基金和国家重点研发计划等项目的支持下，在化学领域重要期刊《Advanced Energy Materials》和《ACS Nano》上连续发表2篇关于光化学氮气固定与增值利用方面的研究成果。

　　论文一：Efficient Solar Driven Upgrading of N₂ to Urea Through Photoredox Reactions on Pt Cluster/TiO₂（Advanced Energy Materials, 2024）

　　该研究通过设计Pt团簇修饰的二氧化钛（Pt cluster/TiO₂）催化剂，提出了甲醇（CH₃OH）和氮（N₂）氧化还原协同反应，温和高效高选择性地合成尿素，对C-N偶联反应的基本化学原理提出了深刻的见解，为可持续合成不可或缺的重要化学品提供指导。基础院2023级博士研究生杨薇平为论文第一作者，董帆教授为通讯作者。电子科技大学基础与前沿研究院为论文第一单位。

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图1 Pt cluster/TiO2的结构和形态表征

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图2 光催化N2和CH3OH氧化还原合成尿素性能

　　直接利用氮气（N₂）作为原料和光作为能量输入来合成尿素有助于解决能源和环境面临的问题。然而，光催化固定N₂合成尿素的发展面临诸多挑战。首先，N₂的惰性和N≡N键断裂所需的高能量（940.95 kJ mol-1）使其难以有效活化。其次，常用的碳源（CO₂）具有较高的反应势垒，导致反应中间体浓度较低，与含N中间体的碰撞有限。最后，N₂和CO₂共还原进行C-N偶联反应导致光生电荷载流子利用和偶联产物合成的效率较低。为解决上述问题，董帆教授团队设计了Pt cluster/TiO₂光催化剂（图1），显著提升了光催化N₂合成尿素性能，实现了最大产率为105.68 μmol g-1 h-1以及高选择性（97.29 ± 0.79%）（图2）。

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图3 光催化N₂还原与CH₃OH氧化反应在Pt/cluster上的活化及协同机制

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图4 光催化C-N偶联机制

　　通过系列的原位表征技术以及理论计算的结合，详细研究了在Pt cluster/TiO₂上的活化及C-N偶联机制。Pt cluster与N₂之间发生了“-π*”供体-受体相互作用，有效地降低了N2加氢能垒，生成*NH-NH中间体。同时促进了CH₃OH的活化和氧化，产生了•CH2OH自由基，随后被氧化成关键的C中间体（*CHO）。C-N耦合的关键步骤是由*NH-NH和*CHO中间体之间的反应启动的。光生电子（e-）和空穴（h+）通过N₂还原和CH₃OH氧化同步消耗，从而加速了尿素的合成，实现了高效的光催化氧化还原协同作用。这项工作提出了一条温和的尿素生产路线，并对C-N偶联反应的基本化学原理提出了深刻的见解，可为可持续合成不可或缺的重要化学品提供指导。

　　论文二：Dynamic Hydroxylation Enhances Hydrogen Atom Abstraction from Water for Nitrogen Fixation Revealed by Isotope Labeling in Situ Fourier-Transform Infrared Spectroscopy（ACS Nano, 2024）

　　这项工作制备了超薄的Bi₄O₅Cl₂纳米片，在光照下通过羟基化可以对其表面进行原位重构，从而促进纯水中氢原子的转移，最终实现高效光化学固氮，并且阐明了光致氯空位促进的从H₂O分子中提取氢原子以促进光催化固氮的深入反应机理，为设计可高效提供活性氢用于化学合成的高性能功能材料提供了理论灵感。基础院2019级博士研究生董兴安为论文第一作者，董帆教授为通讯作者。电子科技大学基础与前沿研究院为论文第一单位。

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图1 Bi₄O₅Cl₂构造缺陷后的结构稳定性

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图2 Cl缺陷产生及湮灭机理

　　首先，在构建卤素缺陷后，光催化剂的晶体结构保持相对稳定（图1），并且表面缺陷容易在光照时动态生成（图2），构建缺陷后的样品展现出了良好的N₂吸附及合成氨性能。

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图3 表面动态羟基化及原位红外光谱检测催化过程

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图4 D2O同位素原位红外光谱测试及吉布斯自由能计算

　　液相及气相反应后样品的红外谱图（图3）证明了在液相反应条件后催化剂表面比较明显的羟基覆盖，证实了材料表面的原位羟基化（图4）。同时证明了N₂在光致动态Cl缺陷羟基化位点上的交替缔合加氢机理以及液相环境对于卤素缺陷的构建以及质子转移过程更加有利。

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图5 构建Cl缺陷并在缺陷位羟基化的表面促进的固氮过程示意图

　　最后，根据上述实验结果，提出了Bi₄O₅Cl₂表面光致Cl缺陷构建并在缺陷位羟基化的机理（图5）。深入研究了光致动态卤素缺陷促进光催化合成氨的反应机理，通过卤素缺陷的原位构建，促进液相体系中H₂O分子的部分解离以提供活性质子来促进N2的活化和光催化还原转化。本工作阐明了动态Cl缺陷生成并提取H₂O分子中质子促进光催化固氮的深入反应机理，将对设计可持续高效促进氢原子转移及合成氨的新材料设计提供新的思路。

　　论文链接：

　　论文1：Efficient Solar Driven Upgrading of N₂ to Urea Through Photoredox Reactions on Pt Cluster/TiO₂

　　https://doi.org/10.1002/aenm.202303806

　　论文2：Dynamic Hydroxylation Enhances Hydrogen Atom Abstraction from Water for Nitrogen Fixation Revealed by Isotope Labeling in Situ Fourier-Transform Infrared Spectroscopy

　　https://doi.org/10.1021/acsnano.4c00975