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基础院董帆教授团队在气体传感界面机制方面连续发表研究成果

文：曹正茂图：曹正茂来源：基础与前沿研究院时间：2024-05-15 3524

近日，基础院董帆教授团队在国家基金委国际合作项目和国家杰出青年基金等项目的支持下，在国际传感领域专业期刊《ACS Sensors》和《Sensors and Actuators B: Chemical》上连续发表2篇关于气体传感过程气固界面相互作用机制的研究成果。董帆教授为论文通讯作者，2020级博士研究生曹正茂为论文第一作者，电子科技大学基础与前沿研究院为论文第一作者单位。

论文一：Mechanism of interfacial molecular interactions reveals the intrinsic factors for the highly enhanced sensing performance of Ag-loaded Co₃O₄ (ACS Sensors, 2024)

该研究通过贵金属Ag负载策略，以实现显著提升Co₃O₄材料的气体传感响应性能为目标，运用原位红外光谱和原位拉曼光谱技术监测气体传感过程气固界面相互作用，揭示贵金属组分在气体传感过程中的作用和影响机制。图1为Co₃O₄和Ag-Co₃O₄材料的形貌表征结果，贵金属Ag以纳米颗粒形式负载于Co₃O₄材料表面，其中Ag纳米颗粒的大小约为10 nm。

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图1 Co₃O₄和Ag-Co₃O₄传感材料的形貌表征结果

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图2 Co₃O₄和Ag-Co₃O₄传感器的乙醇气体传感响应性能测试结果

图2为气体传感响应性能测试结果，Co₃O₄和Ag-Co₃O₄传感器测试50 ppm乙醇气体的最佳工作温度分别为250和150 °C，响应值分别为24和257。相比于文献报道的金属氧化物气体传感器，该研究制备的Ag-Co₃O₄传感器在工作温度和响应值方面具有一定的优势。Co₃O₄和Ag-Co₃O₄分别在250和200 °C下呈现出完整的响应-恢复循环和气体浓度梯度响应。

气体传感性能测试结果表明：相较于Co₃O₄传感器而言，Ag-Co₃O₄呈现出更高的气体传感响应能力、更低的最佳工作温度和更快的响应电阻恢复动力学过程。基于Ag负载策略显著改善的乙醇气体传感响应性能，进一步运用原位红外光谱和原位拉曼光谱技术分别从气体分子和传感材料的视角揭示贵金属Ag负载策略在气体传感过程中的作用和影响机制。

原位红外光谱实验结果表明：不同工作温度下（50~250 °C），Co₃O₄和Ag-Co₃O₄传感材料表面吸附物种的动态演变规律与传感器的电阻变化规律之间具有高度一致性；相较于Co₃O₄材料而言，Ag-Co₃O₄材料表面吸附物种的种类和数量明显更少（图3）。原位拉曼光谱实验结果表明：乙醇气体传感过程中Co₃O₄材料的拉曼散射信号维持稳定状态，而Ag-Co₃O₄材料的拉曼散射信号会发生显著变化，主要体现在乙醇气体传感过程中Ag-Co₃O₄材料的拉曼光谱中位于300~600 cm−1区间会出现明显的“包峰”信号，并且新出的拉曼散射信号随着停止通入乙醇气体而逐渐消失，与乙醇气氛条件呈现出较强的关联性（图4）。

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图3 原位红外光谱监测乙醇气体传感过程中Co₃O₄和20%-Ag-Co₃O₄材料表面

的传感反应和表面吸附物种的动态变化

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图4 原位拉曼光谱监测乙醇气体传感过程中Co₃O₄和20%-Ag-Co₃O₄材料的结构动态

结合上述气体传感性能测试和原位实验表征结果，Ag负载策略不仅能够改变乙醇气体分子的传感反应路径，导致传感材料表面吸附物种的种类和数量上存在明显差异，同时也能改变吸附物种与传感材料之间的吸附相互作用，引发不同的气体传感响应-恢复速率。另外，乙醇气体分子能够引发Ag-Co₃O₄的电子散射发生明显改变，但几乎不影响Co₃O₄材料的电子散射。因此， Ag-Co₃O₄传感器呈现出更高的气体传感响应和更低的最佳工作温度（图5）。

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图5 Co₃O₄和Ag-Co₃O₄气体传感过程气固界面相互作用示意图

论文二：Gas discrimination and concentration prediction based on sensing features deriving from molecular interfacial interactions (Sensors and Actuators B: Chemical, 2024)

该研究以Co₃O₄作为气体传感材料，以乙醇、丙酮、甲苯三种挥发性有机化合物分子作为目标气体，探讨不同工作温度下三种气体的传感响应特征。进一步运用原位红外光谱和原位拉曼光谱技术研究不同工作温度和气氛条件下的气体传感过程气固界面相互作用，建立气体传感过程气固界面相互作用与气体传感响应特征之间的关联性。结合气体传感特征和深度神经网络学习算法，实现高准确率区分气体种类和浓度。图6为Co₃O₄传感材料的形貌表征结果，该研究制备的Co₃O₄材料呈现出纳米片状结构特点，具有良好的结晶性且主要暴露晶面为[-111]。Co和O元素均匀分布在Co₃O₄材料表面，符合Co₃O₄材料的结构特征。

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图6 Co₃O₄传感材料的形貌表征结果

图7为Co₃O₄传感器的气体传感响应测试结果，气体传感器的响应值和响应时间随着工作温度增加而呈现出“火山型”变化趋势；260 °C下测试50 ppm乙醇、丙酮、甲苯气体响应值分别为109.2、81.6、129.7，相应的响应/恢复时间分别为51/10、53/16、68/84 s；传感器的基准电阻随湿度增加（从10%增加至90%）而逐渐增大（从1920 Ω增加至12350 Ω），气体传感响应随湿度增加而呈现出逐渐降低的趋势，气体响应值降低约80%；长期稳定性测试结果表明Co₃O₄传感材料具有良好的气体响应和基准电阻稳定性。Co₃O₄传感器呈现出金属氧化物气体传感器典型的传感响应特征，如工作温度、气体种类和相对湿度依赖的气体传感响应特性。基于气体传感响应性能测试结果，进一步运用原位红外光谱和原位拉曼光谱技术从分子水平研究Co₃O₄传感器工作温度和气体种类依赖的气体传感响应特性。

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图7 Co₃O₄传感器的气体传感响应性能测试结果

原位红外光谱实验结果表明：气体传感过程中目标气体分子及其传感反应产物共同吸附在传感材料表面；随着工作温度升高，气体传感反应产物的种类和数量均有所增加；当工作温度为300 °C，由于目标气体分子及其传感反应产物的解离速率较快，传感材料表面难以积累气体传感反应产物（图8）。原位拉曼光谱实验结果表明：传感器的工作温度和气氛条件会改变Co₃O₄材料Co−O键的键能大小和声子散射速率。具体地，提高工作温度会导致Co₃O₄材料的拉曼散射信号相对强度增强、向低频位移和峰宽展宽现象；固定工作温度条件下，当Co₃O₄材料暴露于目标气体氛围中时，同样会引发Co₃O₄材料的拉曼散射信号位置、相对强度和峰宽发生变化（图9）。原位拉曼光谱信号的变化规律与目标气体分子的种类和工作温度高度相关。

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图8 原位红外光谱研究Co₃O₄材料工作温度依赖的气体传感响应特性

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图9 原位拉曼光谱研究Co₃O₄材料工作温度依赖的气体传感响应特性

结合气体传感响应特征和原位实验表征结果，气体传感过程气固界面相互作用差异是导致气体传感特征差异的内在原因，并且高度依赖于气体传感器的工作温度和目标气体分子的类型；目标气体分子的传感反应和目标分子及其传感反应产物与传感材料之间的吸附相互作用共同贡献了传感器的电阻变化；目标气体分子与传感材料表面的吸附氧物种反应，导致Co₃O₄传感材料表面Co−O键的电子密度发生改变，以及Co₃O₄材料表面呈现为局部还原的状态；气体传感响应电阻恢复过程中，Co₃O₄传感材料的表面状态和电子分布也会逐渐恢复至初始状态，呈现出一种可逆的动态变化（图10）。

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图10 气体传感过程气固界面相互作用与气体传感响应特征关系示意图

基于乙醇、丙酮、甲苯气体传感过程中的气固界面相互作用和气体传感响应特征差异，通过采集不同气体种类和浓度条件下的传感响应-恢复曲线，并从中提取相应的传感特征用于训练深度神经网络学习算法，经过60次Epochs迭代后，神经网络模型训练和验证结果的准确率分别到达94和100%。采用未参与深度神经网络模型训练和验证过程的数据集进一步测试算法模型预测未知气体种类和浓度的准确性，深度神经网络模型预测未知气体种类和浓度的准确性为92%，表明深度神经网络模型具有良好的泛化能力（图11）。

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图11 结合气体传感特征和深度神经网络模型用于预测气体种类和浓度

综合上述研究成果，研究内容针对金属氧化物气体传感过程气固界面相互作用机制不明晰，气体传感响应特征与气固界面分子相互作用之间缺乏关联性认识等科学问题为出发点，以Co₃O₄传感材料作为研究对象，以常见挥发性有机化合物作为目标气体分子，运用原位红外光谱和原位拉曼光谱技术研究传感材料、工作温度、气体种类依赖的传感响应特征，从分子层面深入认识和理解气体传感过程。研究工作对于完善气体传感响应机制研究以及开发高性能气体传感材料，具有十分重要的理论价值和现实意义。

论文信息：

[1] Cao Zhengmao, Gao Xiaoyan, Zhang Zijian, Wang Wu, Sheng Jianping, Li Jieyuan, Sun Yanjuan, Dong Fan*. Gas discrimination and concentration prediction based on sensing features deriving from molecular interfacial interactions[J]. Sensors and Actuators B: Chemical, 2024, 409: 135518. https://doi.org/10.1016/j.snb.2024.135518

[2] Cao Zhengmao, Sun Yanjuan, Dong Fan*. Mechanism of interfacial molecular interactions reveals the intrinsic factors for the highly enhanced sensing performance of Ag-loaded Co3O4[J]. ACS Sensors, 2024, https://doi.org/10.1021/acssensors.4c00277