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近日，我校物理学院祖小涛教授团队和内蒙古大学刘健研究员、大连化学物理研究所刘伟研究员合作，以“Visualizing Phase Evolution of Co2C for Efficient Fischer-Tropsch to Olefins”为题在知名期刊《Advanced Materials》上发表论文。物理学院博士生洪小玲、大连化物所赵峭及陈艳平助理研究员为论文共同第一作者，物理学院祖小涛和刘健、刘伟为共同通讯作者。电子科技大学为第一作者单位。

通过精细调控Co2C的合成条件突破了临界尺寸限制，成功制备了高纯度Co2C-p纳米晶催化剂（图1）。综合运用高分辨率透射电镜（HRTEM）、原位透射电镜（in situ TEM）、电子衍射（in situ SAED）等微观结构分析，及气体流场有限元模拟，首次揭示了具有费托催化活性的Co2C形成与生长的完整演变路线。首先以Co3O4纳米棒前驱体在合成气（不同比例CO/H2）诱导下还原解离为CoO纳米晶，进一步碳化形成Co2C晶核，最后在碳化速率、晶核距离等因素调控下逐渐熟化生长为Co2C纳米棱(Co2C-p)。值得注意的是，演变过程并未涉及以往认为存在的金属Co中间相；同时，团队发现简易调控氧化钴前驱体的堆积致密度即可显著改变最终Co2C晶体构型，进而调控费托产物选择性。所揭示反应原位诱导活性碳化物的形成过程为Co基费托催化剂的精确设计提供了一种新的合成策略，为理解和利用费托环境原位诱导活性相生成提供了可视化结构演变参考。

图1 不同形貌尺寸的Co₂C催化剂在不同氛围下制备。

本工作所制备Co2C在不同FTS反应气氛下表现出不同催化活性，其中构型均一的Co2C-p表现出最佳的C2-C4烯烃收率以及优异的催化稳定性(图2)。利用高分辨电镜、原位与准原位电镜（IL-TEM）等综合显微分析技术获得了Co2C物相成型的微观过程（图3）。首先前驱体Co3O4纳米棒（图3a）在常压FTS气氛（2H2/CO）下失氧还原在柯肯达尔效应下形成中空CoO纳米棒，进一步还原分裂重构为CoO纳米晶(图3b)。以此为核心中间相，并未进一步还原为金属钴，而是CoO纳米晶碳化为Co2C晶核，为后续Co2C晶体生长提供基本单元。固定床反应过程中形成了纳米棱柱状的Co2C-p(图3c)，而原位电镜下受限于样品分散导致传质熟化生长受阻，只能得到纳米球状的Co2C-s(图3g~3h)。

图2 Co₂C催化剂在不同氛围下催化活性和稳定性。

图3 原位、非原位和准原位电镜证明Co₃O₄到CoO再到Co₂C过程。

Co2C-p和Co2C-s两者形貌和催化活性差异的根本原因在于FTS诱导生长过程中，Co2C纳米晶的生长模式不同。不同压片方式调控了氧化物堆积的致密度，从而影响Co3O4纳米棒还原与碳化生长的微环境。不同纳米棒堆积密度调控着晶体间的流体场气体分子的传质路径，从而影响CoO纳米晶碳化成核为Co2C纳米晶相变速率、晶核扩散以及碳化晶体生长等阶段行为，进而直接影响催化剂的晶化熟化过程和形貌表达，最终呈现不同的催化剂活性(图4)。

图4 不同成核距离下Co₂C催化活性核形成微环境流体场的传质速率模拟。

论文链接：https://doi.org/10.1002/adma.202404046